Оказывается метод, который возвращает список директорий (GetDirectories) иногда может их не сортировать. Вроде как это происходит на винтах под FATом. Поэтому если Вы где-то визуализируете список директорий, то рекомендую Вам вставить туда алгоритм ручной сортировки, ибо сделать это легко с помощью Array.Sort:

DirectoryInfo[] dirs = dir.GetDirectories();

//Сортировочка:

Array.Sort(dirs, 0, dirs.Length, new DirectorySort());

Сам принцип сортировки нужно оформить ввиде класса реализующего интерфейс IComparer:

  class DirectorySort : System.Collections.IComparer

  {

    public int Compare(object x, object y)

    {

      DirectoryInfo d1 = x as DirectoryInfo;

      DirectoryInfo d2 = y as DirectoryInfo;

      return String.Compare(d1.Name, d2.Name, true, CultureInfo.CurrentCulture);

    }

  }

Сортировка тут не различает заглавные-прописные буквы и учитывает CurrentCulture.